Н.В. Рындина (Москва). Феномен «серебристых» покрытий на изделиях из мышьяковых сплавов раннего бронзового века (юг Восточной Европы)

Мышьяковые сплавы характеризуют начальную стадию освоения металлургии искусственных бронз (IV - начало III тыс. до н.э.) и остаются ведущими сплавами на протяжении III тыс. до н.э., а местами и первой половины II тыс. до н.э. на обширных пространствах Евразии (некалиброванные даты). Изготовленные из них изделия в изобилии распространены в памятниках раннего и среднего бронзового веков Центральной Европы, Балкано-Карпатья, юга Восточной Европы, Кавказа, Малой Азии, Эгейского бассейна, Леванта и других регионов (Равич, Рындина, 1999, 77-78).

Установлено, что от содержания мышьяка в меди зависит цвет бронз: он меняется от красного при 1-3% As до золотистого при 4-12% As и серебристо-серого при 12-18% As (Равич, Рындина, 1984, 114). Однако на изделиях, отлитых из золотистых сплавов с концентрацией мышьяка в 4-6%, в ряде случае удается наблюдать «серебристые» покрытия, полученные в результате использования особых технологий обработки металла. Впервые подобное явление было зафиксировано американскими металловедами при изучении ритуальных фигурок бронзовых бычков из анатолийских погребений в Хорозтепе, датируемых последней третью III тыс. до н.э. (Smith, 1973,96, рис. 1). Впоследствии остатки мышьяковых покрытий были обнаружены английским исследователем П. Нортовером и израильским С. Шалевым на поверхности целой серии кинжалов и одного меча из Палестины, датированных концом III - первой половиной II тыс до н.э. (Northover, 1989, 115; Shalev, 1988, 307, 309). Серебристые поверхности прослежены также при микроструктурном анализе топоров и кинжалов III тыс до н.э. из памятников культуры Мондзее в Австрии. Эти наблюдения опубликованы английским металловедом П. Бадом (Badd, 1991, 101-104, 106).

Уже давно установлено, что возникновение серебристого слоя во внешней зоне бронзовых предметов предопределено образованием на их поверхности интерметаллического соединения Cu3As. Некоторые специалисты объясняют его появление коррозионными процессами, которые протекают в сплавах системы медь-мышьяк (Northover, 1998, 117). Однако проведенное нами исследование изделий усатовской культуры Северо-Западного Причерноморья и майкопской культуры Северного Кавказа позволило разграничить естественно искусственно полученные «серебристые» покрытия, выявить три их разновидности, отличные по характеру и происхождению.

Первая разновидность - ликвационные покрытия, то есть такие, которые возникают при расслаивании компонентов сплава при отливке из него заготовки изделия. В случае, когда наружные слои отливки обогащаются легкоплавкими компонентом сплава (в данном случае мышьяком), говорят об «обратной ликвации» (Добаткин, 1960,119). Английские исследователи X. Мак-Керрел и P. Тайлекот полагают, что обратная ликвация мышьяка возникает при литье сплава в холодную металлическую форму (McKerrel, Tylecote, 1972, 216). Проведенные нами опыты по лабораторному воспроизведению отливок из сплавов меди с 6 % As показали, что «серебристые» отливки можно получить и при литье в каменную форму, матрица которой покрыта углеродом. Создаваемая углеродом восстановительная среда ускоряет процесс диффузии мышьяка в наружную часть изделия (Рындина, Конькова, 1982, 35-36).

В ликвационном покрытии, толщина которого обычно колеблется в пределах от 0,3 до 1,0 мм, на фоне серебристого соединения Сu,As видны отдельные беловатые кристаллы а-фазы. Причем заметен непрерывный переход между микроструктурными составляющими покрытия и включениями фазы а+Cu3As во внутренних слоях металла изделий. Подобная картина выявлена нами при металлографическом исследовании двух больших усатовских кинжалов (Усатово, 1 курганный могильник, погр. 1/3; рис. 1/2-3) и семи кинжалов новосвободненского этапа майкопской культуры (урочище Клады, погр. 31/5; Чегем II, погр. 36/1. I курганная группа; рис. 1/4-5, 9-11). Все они получены проковкой литой заготовки. При литье, по-видимому, использовались каменные формы с углеродистой промазкой в матрице. Во избежание потерь мышьяка с поверхности полученного литьем покрытия ковка велась при пониженной температуре (400- 450°С), скорее всего, в восстановительной среде.

Вторая разновидность покрытий может быть названа «диффузионной». По мнению американского исследователя К. Смита, такое покрытие проще всего получить с помощью пасты из смеси окислов мышьяка, щелочных карбонатов (растительная зола) и древесного угля. Пастой следует натереть готовое изделие, а затем нагреть его до красного каления. При нагреве происходит восстановление мышьяка, пары которого, реагируя с металлом основного сплава, образуют на нем «серебристую» оболочку из соединения Сu3As (Smith, 1973, 99). Успешную попытку воспроизвести этот процесс в лабораторных условиях предпринял Д. Сэчс (Smith, 1973, 99). Полученное им диффузионное покрытие оказалось заметно отличающимся по характеру от ликвационного. Оно отличалось однородным строением и полным отсутствием структурной связанности с нижележащими слоями металла. Для диагностики подобных покрытий при микроструктурном анализе чрезвычайно важны наблюдения над характером наружной и внутренней поверхностей. Наружная поверхность всегда гладкая, ровная, блестящая; внутренняя имеет зубчатые контуры, предопределенные диффузией мышьяка в основной металл изделия.

Покрытия, возникшие за счет диффузионных процессов, напоминающих цементацию, зафиксированы на упомянутом бычке из Хороз-тепе (Smith, 1973, 96). Наши исследования установили их наличие на усатовском кинжале, найденном в кург. 5 у с. Утконосовка (рис. 1/1), а также на трех кинжалах майкопской культуры (Чегем II; урочище Клады; рис. 1/6. 8, 12). Примечательно, что проковка литых заготовок этих изделий велась при более высокой температуре (до 600°С), чем изделий первой группы.

Третья разновидность может быть условно связана с коррозионными покрытиями. Этот вариант представлен наибольшим числом накопленных ныне наблюдений (кинжалы Палестины, Центральной Европы и пр.). В нашей коллекции он представлен, в основном, майкопскими находками, полученными раскопками Н.И. Веселовского в курганах у станицы Новосвободной. Среди них 4 кинжала (рис. 1/13) и 4 котла. Сходную с новосвободненской группой находок структуру обнаружили еще три майкопских изделия: котел из Иноземцева и два кинжала из курганов у с. Кишкек и Чегем II. Последний из них показан на рис. 1/7.

Рис. 1. Бронзовые кинжалы усатовской и майкопской культур со следами «серебристых» покрытий. Места срезов при изготовлении шлифов показаны секущей. 1 — Утконосовка, кург.5; 2,3 — Усатово, первый курганный могильник, кург.3 и 1; 4, 9, 11,12 — урочище Клады, кург.31, погр.5; 5 — случайная находка, станица Тимошевская; 6 — Чегем II, кург.55, погр.1; 7 — Чегем II, кург.21, погр.5; 8 — случайная находка, Чегем II; 10 — Чегем II, кург.36, погр.1; 13 - станица Новосвободная.

Особенностью микроструктуры находок этого варианта является то, что интерметаллическое соединение Сu3As появляется в виде оформленного серебристого слоя не только на поверхности изделий, но также в их внутренней части. Здесь оно имеет вид тонких прослоек вдоль очень крупных полиэдрических кристаллов мышьякового сплава. Такие кристаллы возникают при высокотемпературной ковке металла после литья (около 700-750°С). Таким образом, в отличие от изделий первых двух групп технологическая схема формовки металла здесь в температурном плане была иной. В ряде работ было высказано предположение, что подобный вид структуры свидетельствует о межкристаллитной и поверхностной коррозии сплава (Northover, 1989, 115; 1998. 117; Budd, 1991. 101-104, 106). Чтобы проверить эту гипотезу, в отделе металлов ГосНИИР было проведено моделирование процесса коррозии мышьякового сплава с 4% As, который был обработан по описанной схеме (Равич и др., 2001, 120-125). Модельные образцы сплава помещались в боксы, наполненные влажным песком, перемешанным с поваренной солью. После их испытания в течение месяца была обнаружена микроструктура, идентичная майкопским изделиям: на границах полиэдров появилось соединение Cu3As, а поверхность сплава стала осветленной. Таким образом, моделирование установило, что «серебристые» покрытия третьей разновидности действительного могли явиться следствием коррозии. Однако непродолжительность этого естественного процесса позволяет думать, что древние мастера могли вызывать его преднамеренными технологическими способами, к примеру, основанными на применении специальных реактивов. В пользу этого предположения говорит тот факт, что кинжалы и котлы являлись предметами престижа. Кроме того, они были изготовлены по единой технологии, что, по-видимому, было необходимым условием их дальнейшей обработки с целью осветления поверхности.

К сожалению, из-за недостатка аналитических данных сейчас трудно восстановить центры металлопроизводства, из которых распространились названные технологии. Не исключено, что их открытие было приурочено к Северному Кавказу. Во всяком случае, исследованные майкопские изделия новосвободненского этапа с мышьяковыми покрытиями можно уверенно датировать первой - второй третью III тыс. до н.э. Анатолийские и усатовские примеры их использоваимя в целом оказываются более поздними, связанными со второй его половиной (Рындина, Конькова, 1982, 41; Мунчаев, 1994, -170-171). Как бы то ни было, мышьяковые бронзы с осветленной поверхностью ценились, прежде всего, за яркий серебристый цвет, важный при изготовлении парадного оружия, церемониальных изделий. Создавая эффект искусственного «серебра», эти бронзы тускнелн не так быстро, как серебро истинное.

Литература

Добаткин В.И., 1960 - Слитки алюминиевых сплавов // М.

Мунчаев P.M., 1994 - Майкопская культура, Археология. Эпоха бронзы Kaвказа и Средней Азии. Ранняя и средняя бронза Кавказа. М.

Равич И.Г., Рындина Н.В., 1984 - Изучение свойств и микроструктуры сплавов медь-мышьяк в связи с их использование в древности // Сб: Художественное наследие, № 9 (39), М.

Равич И.Г., Рындина Н.В., 1999 - Древние сплавы медь-мышьяк и проблемы их использования в бронзовом веке Северного Кавказа // ВМУ. серия 8, История, № 4

Равич И.Г. и др., 2001 - Рындина Н.В., Шемаханская М.С. - Особенности формирования серебристых поверхностей на археологических объектах из металла //Сб: Исследования в реставрации. М.

Рындина И.В., Конькова Л.В., 1982 - О происхождении больших усатоаских кинжалов // СА, № 2

Budd P., 1991 - A Metallographic Investigation of Eneolithic Arsenical Copper Artefacts from Mondsee, Austria // In: Journal of the Historical Metallurgy Society, vol. 25. № 2

McKerrel H., Tylecote R.F., 1972 - The Working of Copper-Arsenic Alloys /In: Proceeding of Prehistoric Society, № 38

Northowеr J.P., 1989 - Properties and Use of Arsenic-Copper Alloys // In: Archaeometallurgie der Allen Welt. Beitrage zum Internationalen Simposium «Old World Archaeometallurgy», Heidelberg 1987, Bochurn.

Northover J.N., 1998 - Exotic Alloys in Antiquity // In: Metallurgia Antiquia. Der
Anschnitt, beiheft 8. Bochum.

Shalev S., 1988 - Redating the «Philistine Sword» at the British Museum: a Casе Study in Typology and Technology //In: Oxford Journal of Archaeoloу, vol. 7, № 3

Smith C.S., 1973 - An Examination of the Arsenic-Rich Coating on a Bronze Bull from Horostepe // In: Application of Science in the Examination of Works of Art, Boston